Diffusion / lois de fick

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Diffusion / lois de fick

Message  mistik le Sam 31 Mai - 13:42

quelqu' un a t il compris ces lois de fick et leur resolution??

merci et bon courage
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Re: Diffusion / lois de fick

Message  Thomas le Sam 31 Mai - 16:57

Salut,

bon je vais essayer d'être le plus clair possible, même si sans dessin ça va pas être facile enfin bon ^^

Bon déjà, pour la petite histoire, les lois de Fick sont des lois assez générales , pas du tout confinées au problème de détermination de concentration qu'on aborde ici. C'est des lois physiques concernant la diffusion de la matière et ses flux, et dans ce cas-ci les formules sont 'adaptées' à des concentrations.

déjà faut comprendre ce qu'elles représentent dans notre contexte:

1ère loi: dN/dt = -D. dC/dx

dN/dt est le flux de matière avec N = nombre de particules par unité de surface
D est le coefficient de diffusion
le signe - indique que le flux augmente en allant de la région la plus concentrée à la moins concentrée
dC/dx est la variation de la concentration selon la distance par rapport à l'électrode (bref x)

en gros le flux de matière dN/dt est proportionnel à la pente (dC/dX) de la courbe de la concentration en fonction de la distance.
plus on se rapproche de l'électrode (en x=0), plus la pente est forte, plus le flux est important.

2ème loi: dC/dt = D d²C/dx²

dC/dt est la variation de concentration en fonction du temps (en 1 point x)
D idem que 1ère loi
d²C/dx² est la courbure (dérivée seconde) de la courbe de la concentration en fonction de la distance par rapport à l'électrode.

donc si on prend deux points, x et x+dx, et qu'on considère l'espace entre les deux:
- en x la courbure est plus forte (on est plus proche de l'électrode), donc la quantité de matière qui va passer ce point (dC/dt) et sortir de l'espace considéré, sera plus élevée que
- en x+dx, où la courbure est moins forte, et où la quantité de matière qui va passer ce point (donc rentrer dans l'espace entre x et dx) sera moins élevée que la quantité qui va passer le point x.

En gros, ya plus de matière qui sort de l'espace entre x et dx que de matière qui rentre dans cet espace. (dC/dt)en x > (dC/dt)en x+dx
Ce qui se traduit par une diminution de la concentration dans l'espace considéré, en plus généralement, un diminution de concentration dans la zone de diffusion près de l'électrode.

Maintenant considérons le cas d'un régime de diffusion non stationnaire:

Non stationnaire ça veut dire que la courbe de diffusion, c-a-d la concentration en fonction de la distance x par rapport a l'électrode, va varier en fonction du temps, en vertu de la deuxieme loi de Fick qui dit que la concentration diminue au cours du temps.

en gros le déplacement de matière est seulement du a la diffusion (pas de convection et migration minimisée)

On sait que le courant faradique, dans le cas d'une électrode plane vaut

i= ne-.F.A.dN/dt avec ne- = nombre d'électrons

on doit essayer de trouver un rapport entre le courant et la concentration, et pour y parvenir on va utiliser les deux lois de Fick.

C'est une résolution d'équation à deux paramètres (enfin je sais plus commet on dit), bref, la concentration va être fonction de x et de t c-à-d C(x,t)
On a besoin de conditions aux limites:

1. en t=0, la concentration est homogène dans toute la solution, et vaut donc la même chose près de l'électrode qu'au coeur de la solution
C(x,0)=Cinf (C'infinie')

2. en t pas =0, la concentration reste constante à une distance assez éloignée de l'électrode (une distance 'infinie', x=inf)
C(inf,t)=Cinf
ça veut dire que la réaction à l'électrode (ou les réactifs sont consommées et que donc la C diminue) n'est pas assez rapide ou importante pour affecter la concentration au coeur de la solution.

3. la courbe de C varie donc en fonction du temps, et après un certain temps t, la concentration sera nulle en x=0 (à l'électrode)
En gros tous les réactifs qui arrivent à l'électrode sont immédiattement consomés.
A ce moment t correspond un certain courant, qu'on appelle le courant limite de diffusion

Avec ces conditions au limite, on résoud l'équation de la deuxième loi de Fick en x=0 et en t, ce qui donnera
(dC/dx)x=0 = Cinf/racine de (pi.D.t)

la résolution de cette équation dépasse je pense le cadre du cours mais bon en revoyant le cours de physique de l'année passée, le chapitre avec les plans d'onde et toussa (ce que je vais surement pas faire :p ), ben à mon avis c'est faisable

maintenant on injecte ce résultat dans la première loi de Fick, dN/dt = -D.dC/dx
ce qui donne (dN/dT)x=0 = -D. Cinf/racine de (pi.D.t)

on va pas se gêner pour introduire ce résultat dans la loi de faraday i= ne-.F.A.dN/dt
ce qui donne i= - ne-.F.A.D. Cinf/racine de (pi.D.t)

On a donc une expression du courant qui varie en fonction du temps (en 1/racine de t), dans laquelle se trouve la concentration de la solution 'à l'infini', Cinf, bref ce qu'on recherche quoi !

i= - ne-.F.A.D. Cinf/racine de (pi.D.t) est la loi de Cottrel, qui elle est propre à l'électroanalyse

régime stationnaire

idée: on agite la solution (genre agitateur magnétique, donc convection) de façons à ce que la concentration de la solution reste constante (C=Cinf) partout jusqu'a une distance delta très petite de l'électrode. Cette couche de l'ordre de 10-2 à 10-3 cm est appellée la couche de diffusion de nernst

la concentration reste donc constante selon x, jusqu'a ce qu'on arrive dans la couche, ou elle décroit linéairement jusqu'a l'électrode en x=0. Ya pas de variation de concentration dans le temps vu que la solution est tout le temps agitée.

on n'a donc pas dépendance au temps pour la concentration (dC/dt = 0), donc on n'utilisera pas la deuxieme loi de Fick.

pour un certain courant i correspondra une cetraine concentration Co à l'électrode (en x=0)

i = - ne-. F.A.D(dC/dx)x=0

dC = Cinf-Co
dx = delta (épaisseur de la couche de diffusion de nernst)

donc i =- ne-. F.A.D ((Cinf-C0)/delta)

si sont augmente le courant, on augmente la vitesse a laquelle les réactifs sont consommées à l'électrode.
On peut donc augmenter le courant jusqu'a arriver à une concentration nulle à l'électrode, c-a-d que Co=0.

ce courant est le courant limite iL, audela duquel on ne peut pas aller même si on continue d'augmenter la source de tension qui génère ce courant.
iL = - ne-. F.A.D (Cinf/delta)
ce qui permet de lier le courant lu a la concentration Cinf recherchée.

on faisant le rapport i/iL= (Cinf-Co)/Cinf

pour une réaction réversible Co = Cinf . (iL-i)/iL
et donc Co/Cinf = (iL-i)iL

ce qui permettra de calculer le potentiel avec l'équation de Nernst, E= Eo + RT/nF. ln (iL-i)/iL
et de tracer une courbe du courant en fonction du potentiel.
On remarquera que le courant plafonne à iL même en continuant à augmenter le potentiel E.

edit : j'ai corrigé qques petites erreurs (de frappe surtout ^^)


Dernière édition par Thomas le Sam 31 Mai - 20:27, édité 4 fois

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Re: Diffusion / lois de fick

Message  mistik le Sam 31 Mai - 17:48

merciii bcp cheers
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Re: Diffusion / lois de fick

Message  Marie le Dim 1 Juin - 18:49

Merci C génial ton big résumé, c très clair et ca me sert bien.
Cela dit jpense quil y une petite erreur dans la 5 ou 6ème dernière ligne.
Il est mis qu'on peut résoudre le problème avec l'équation de Nernst E= E° +RT/nF .ln (iL-i)/iL. Jpense que le dernier iL devrait être un i selon ce que jai vu dans les notes, E=E° +RT/nF .ln (iL-i)/i. A confirmer.
Sinon jvois pas bien dou vient l'équation pour les équation réversible Co =Cinf .(iL-i)/iL
C un truc quil faut admettre ou c vient de qqpart?

Sinon question un peu bête, mais admettons qu'a lexam elle demande les lois de diffusion et d'expliquer un problème en régime non stationnaire par la loi de Cotrell ou en régime stationnaire par léquation de Nernst, je ne vois pas trop comment lui illustrer la situation de départ et l'appareillage utilisé. Exemple, quest ce quon cherche a analysé. Si le dispositif est : 2 cellules contenant électrolytes (dont un avec l'analyte), relié par une jonction électrolytique, chaque avec une électrode, et soit on utilise un voltmètre soit un ampermètre. Soit ont ne prends qune seule cellule avec lanalyte comme électrolyte, on met l'électrode de référence et l'électrode indicatrice dans cette cellule, relier a ampermétre ou voltmètre.
Voilà, si qqn savait m'éclairé sur la forme de cette électroanalyse, ce serait géniale...
Et si y a un type d'électrode plus adapté.....enfin jen sais rien. jsuis dans le flou total.

Merci
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Re: Diffusion / lois de fick

Message  Thomas le Dim 1 Juin - 21:22

pour l'histoire de (iL-i)/iL, et l'autre équation avec Co, honnetement je capte pas vraiment d'ou ça vient, mais je crois que ça sert seulement à faire la courbe du courant en fonction du potentiel, pour bien voir ce que c'est le courant limite.
Mais je crois tout de même que c'est (iL-i)/iL vu que c'est = Co/Cinf, et que je crois que c'est ça qu'on injecte dans l'équation de nernst derriere le ln.

sinon l'équation Co=Cinf (iL-i)/iL , ca vient juste du rapport i/iL = (Cinf-Co)/Cinf (en isolant Co)


Sinon pour stationnaire et non stationnaire c'est dans les deux cas un dispositif à 3 électrodes, pour mesurer le courant tout en controlant le potentiel, et je crois que les électrodes dépendent de la nature de l'analyte dont tu veux déterminer la concentration.

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Re: Diffusion / lois de fick

Message  Nemo le Lun 2 Juin - 16:06

yepla! j'comprend pas dans le cas du régime stationnaire l'intérer de calculer le potentiel par nernst... on est en ampermétrie donc on mesure un courant a potentiel controlé, notre potentiel est donc connu et on mesure au final notre courant courant limite id=-nFAD(cinf/pu) donc pour moi, on a tt ce qu'il faut pour trouver la concentration cinf qui peut nous intéresser et puisqu'on connait le courant limite de l'analyte, on peut conclure de quel analyte il s'agit...

oila merci et que la force soit avec vous!
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Re: Diffusion / lois de fick

Message  Thomas le Lun 2 Juin - 18:31

oui oui mais apparemment ya un 'interet didactique' à porter le courant en fonction du potentiel, car comme ça on voit bien qu'une fois le courant limite de diffusion atteint, ben on a beau continuer d'augmenter le potentiel le courant lui n'augmente plus... mais bon c'est comme ça que je le vois , si il faut essayer de trouver une raison au 'pourquoi faire ça?' Smile

tfaçons j'en ai fini avec ce cours Smile

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Re: Diffusion / lois de fick

Message  Nemo le Lun 2 Juin - 20:35

ra veinard, moi ca me sort par tous les trou cette saloperie!!
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Re: Diffusion / lois de fick

Message  mistik le Lun 2 Juin - 21:06

ça represente quoi cinf dans les condition limite?
pcq j' arrive pas à voir d' om vient les condition c(x,0)=cinf ...???
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Re: Diffusion / lois de fick

Message  Nemo le Lun 2 Juin - 21:59

au temps t=0-->(x,0), y a aucun réactif qui a réagit, la solution est homogène partout, tout est a la meme concentration cinf. c'est en fait la concentration du coeur de la solution. quand le temps est différent de zéro, une ddp est appliquée et il y a réaction d'oxydo-réduction. la ddp a l'électrode va enclancher les réactions, les réactifs sont transformés en produits et la concentration change de facon de plus en plus forte quand on s'approche de l'électrode; mais quand on est loins de l'électrode, on peut concidérer que la concentration n'a pas changé et qu'elle vaus tjs cette concentration du coeur de la solution cinf. oila j'espere que ca poura t'aider. et bonne soirée
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Re: Diffusion / lois de fick

Message  maud le Lun 2 Juin - 22:06

hyper grand merci thomas pour cette explication!!! king
et effectivement cette matiere commence à être bien saoulante!
bonne merde à tous
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